V bistvu se ne ... imaš par možnosti; premakneš v iTunes nastavitvah celotno zbirko na zunanji disk, uporabiš kakšen program, ki 'sinhronizira' notranji disk z zunanjim ali pa uporabiš v iTunes funkcijo 'Backup Library' in kot cilj nastaviš zunanji disk ...
EDIT: Nimam OS X, tako da ne vem, če to velja tudi zanj, ampak na Linuxu se lahko naredi 'soft-link', ki ga lahko ustvariš znotraj mape (v tvojem primeru iTunes), kaže pa na zunanji disk.